Reaksi Sigmatropik

Nomenklatur Pergeseran Sigmatropik Woodward-Hoffman

Notasi khusus digunakan untuk menggambarkan pergeseran sigmatropik. Masing-masing atom karbon pada tulang punggung molekul diberi nomor posisi. Penataan ulang sigmatropik dijelaskan oleh istilah urutan [i,j]. Ini berarti migrasi ikatan σ yang berdekatan dengan satu atau lebih sistem π ke posisi baru (i-1) dan (j-1) atom yang dihapus dari lokasi asli ikatan σ. Ketika jumlah i dan j adalah bilangan genap, ini merupakan indikasi keterlibatan rantai atom C netral. Angka ganjil menunjukkan bahwa ada atom C yang bermuatan atau pasangan tunggal heteroatom yang menggantikan ikatan rangkap karbon-karbon. Dengan demikian, pergeseran [1,5] dan [3,3] menjadi pergeseran [1,4] dan [2,3] dengan heteroatom, dengan tetap mempertahankan pertimbangan simetri. Hidrogen dihilangkan dalam contoh ketiga untuk kejelasan.

Berikut adalah cara untuk menemukan urutan penataan ulang sigmatropik yang diberikan. Langkah pertama adalah memberi angka pada setiap atom dimulai dengan atom-atom ikatan yang dipatahkan sebagai atom 1. Ahli kimia menghitung atom-atom di setiap arah dari ikatan yang rusak ke atom-atom yang membentuk ikatan σ baru dalam produk. Angka-angka yang sesuai dengan atom-atom yang membentuk ikatan baru kemudian dipisahkan oleh koma dan ditempatkan dalam tanda kurung. Ini menciptakan deskriptor urutan reaksi sigmatropik.

Ahli kimia juga menghitung atom ketika menamai pergeseran sigmatropik di mana atom hidrogen bergerak. Rantai karbon tidak putus dalam migrasi atom hidrogen. Jadi, ahli kimia menghitung di semua atom yang terlibat dalam reaksi daripada hanya di atom terdekat. Sebagai contoh, migrasi atom hidrogen berikut ini adalah urutan [1,5], dicapai dengan menghitung berlawanan arah jarum jam melalui sistem π, bukan urutan [1,3] melalui cincin CH₂ kelompok yang secara keliru akan dihasilkan jika dihitung searah jarum jam.

Pergeseran Suprafasial dan Antarafasial

Ahli kimia telah mempelajari reaksi sigmatropik di mana gugus yang bermigrasi memiliki sterosenter. Pada prinsipnya, semua pergeseran sigmatropik dapat terjadi dengan geometri yang sama (retensi) atau berlawanan (inversi) dari kelompok yang bermigrasi. Ini tergantung pada apakah lobus ikatan asli dari atom yang bermigrasi atau lobus lainnya digunakan untuk membentuk ikatan baru.

Dalam kasus retensi stereokimia, gugus yang bermigrasi bertranslasi tanpa rotasi ke posisi ikatan. Dalam kasus inversi stereokimia, gugus migrasi berotasi dan bertranslasi untuk mencapai konformasi ikatannya.

Ada cara lain bahwa reaksi sigmatropik dapat menghasilkan produk dengan sterokimia yang berbeda. Gugus yang bermigrasi dapat tetap berada di wajah asli sistem π setelah rebonding. Atau, ia bisa pergi ke wajah berlawanan dari sistem π. Jika gugus yang bermigrasi tetap berada pada muka yang sama dari sistem π, pergeseran ini dikenal sebagai suprafacial. Jika gugus yang bermigrasi berpindah ke muka yang berlawanan disebut pergeseran antarfasial. Transformasi yang terjadi di dalam cincin berukuran kecil atau sedang tidak dapat membuat pergeseran antarafacial.

[1,3] Pergeseran

Pergeseran Hidrida Termal

Dalam pergeseran hidrida termal [1,3], hidrida memindahkan tiga atom. Aturan Woodward-Hoffmann mendikte bahwa itu akan berlanjut dalam pergeseran antarafacial. Meskipun pergeseran seperti itu simetri diperbolehkan, topologi Mobius yang diperlukan dalam keadaan transisi melarang pergeseran semacam itu. Secara geometris tidak mungkin. Inilah sebabnya mengapa enol tidak terisomerisasi tanpa katalis asam atau basa.

Pergeseran Alkil Termal

Pergeseran alkil termal [1,3], mirip dengan [1,3] pergeseran hidrida, harus berlangsung antarafacially. Geometri keadaan transisi adalah penghalang. Tetapi gugus alkil, karena sifat orbitalnya, dapat membalikkan geometrinya dan membentuk ikatan baru dengan lobus belakang orbital sp³ -nya. Reaksi ini akan menghasilkan pergeseran suprafasial. Reaksi-reaksi ini masih belum umum dalam sistem rantai terbuka karena sifat keadaan transisi yang sangat teratur. Jadi, reaksi-reaksi ini bekerja lebih baik dalam molekul siklik.

Fotokimia [1,3] Pergeseran

Pergeseran fotokimia [1,3] seharusnya merupakan pergeseran suprafasial; namun, sebagian besar tidak ditegaskan karena mereka melanjutkan melalui keadaan triplet (yaitu, mereka memiliki mekanisme diradikal, di mana aturan Woodward-Hoffmann tidak berlaku).

[1,5] Pergeseran

Pergeseran [1,5] melibatkan pergeseran 1 substituen (-H, -R atau -Ar) ke bawah 5 atom dari sistem π. Hidrogen telah terbukti bergeser dalam sistem rantai siklik dan terbuka pada suhu pada atau di atas 200˚C. Reaksi-reaksi ini diprediksi berlangsung secara suprafacial, oleh keadaan transisi topologi Huckel.

Photoirradiasi akan membutuhkan pergeseran antarfasial hidrogen. Meskipun reaksi semacam itu jarang terjadi, ada contoh-contoh di mana pergeseran antarafasial disukai:

Berbeda dengan pergeseran hidrogen [1,5], tidak pernah ada pergeseran alkil [1,5] yang diamati dalam sistem rantai terbuka. Ahli kimia telah menentukan preferensi laju untuk [1,5] pergeseran alkil dalam sistem siklik: karbonil dan karboksil> hidrida> fenil dan vinil>> alkil.

Gugus alkil mengalami pergeseran [1,5] sangat buruk dan biasanya membutuhkan suhu tinggi. Namun, untuk sikloheksadiena, suhu untuk pergeseran alkil tidak jauh lebih tinggi daripada suhu untuk karbonil, gugus migrasi terbaik. Sebuah penelitian menunjukkan bahwa ini karena pergeseran alkil pada sikloheksadiena berlangsung melalui mekanisme yang berbeda. Pertama cincin terbuka, diikuti oleh pergeseran [1,7], dan kemudian cincin mereformasi secara elektrosiklik:

Proses mekanistik yang sama ini terlihat di bawah ini, tanpa reaksi penutupan cincin elektrosiklik akhir, dalam interkonversi lumisterol menjadi vitamin D₂ .

[1,7] Pergeseran

[1,7] pergeseran sigmatropik diprediksi oleh aturan Woodward-Hoffmann untuk melanjutkan dengan cara antarafacial, oleh keadaan transisi topologi Mobius. Pergeseran antarafacial [1,7] diamati dalam konversi lumisterol menjadi vitamin D₂ , di mana setelah pembukaan cincin elektrosiklik menjadi previtamin D₂ , metil hidrogen bergeser.

Nonatrien bisiklik juga mengalami [1,7] pergeseran dalam apa yang disebut penataan ulang berjalan, yang merupakan pergeseran gugus divalen, sebagai bagian dari cincin beranggota tiga, dalam molekul bisiklik.

[3,3] Pergeseran

[3,3] pergeseran sigmatropik adalah penataan ulang sigmatropik yang dipelajari dengan baik. Aturan Woodward-Hoffman memprediksi bahwa reaksi enam elektron ini akan berlangsung secara suprafacially, menggunakan keadaan transisi topologi Huckel.

Penataan Ulang Claisen

Ditemukan pada tahun 1912 oleh Rainer Ludwig Claisen, penataan ulang Claisen adalah contoh pertama yang tercatat dari penataan ulang [3,3] -sigmatropik. Penataan ulang ini adalah reaksi pembentukan ikatan karbon-karbon yang berguna. Contoh penataan ulang Claisen adalah penataan ulang [3,3] dari alil vinil eter, yang setelah pemanasan menghasilkan karbonil γ, δ-tak jenuh. Pembentukan gugus karbonil membuat reaksi ini, tidak seperti penataan ulang sigmatropik lainnya, secara inheren tidak dapat diubah.

Penataan ulang Claisen aromatik

Penataan ulang ortho-Claisen melibatkan pergeseran [3,3] dari alil fenil eter ke zat antara yang dengan cepat tautomerisasi menjadi fenol tersubstitusi orto.

Ketika kedua posisi orto pada cincin benzena diblokir, penataan ulang orto-Claisen kedua akan terjadi. Penataan ulang para-Claisen ini diakhiri dengan tautomerisasi menjadi fenol tersubstitusi-tri.

Pengaturan Ulang Cope

Penataan ulang Cope adalah reaksi organik yang dipelajari secara ekstensif yang melibatkan penataan ulang sigmatropik [3,3] dari 1,5-diena. Ini dikembangkan oleh Arthur C. Cope. Misalnya 3,4-dimetil-1,5-heksadiena yang dipanaskan hingga 300 ° C menghasilkan 2,6-oktadiena.

Pengaturan ulang Oxy-Cope

Penataan ulang Oxy-Cope, gugus hidroksil ditambahkan pada C3 membentuk enal atau enon setelah tautomerisme Keto-enol dari enol antara:

Penataan Ulang Carroll

Penataan ulang Carroll adalah reaksi penataan ulang dalam kimia organik dan melibatkan transformasi ester β-keto alil menjadi asam α-allyl-β-ketocarboxylic. Reaksi organik ini dapat diikuti dengan dekarboksilasi dan produk akhirnya adalah γ, δ-allylketone. Penataan ulang Carroll adalah adaptasi dari penataan ulang Claisen dan secara efektif merupakan alililasi dekarboksilatif.

Sintesis Indol Fischer

Sintesis indol Fischer adalah reaksi kimia yang menghasilkan indol heterosiklus aromatik dari fenilhidrazin (tersubstitusi) dan aldehida atau keton dalam kondisi asam. Reaksi ini ditemukan pada tahun 1883 oleh Hermann Emil Fischer.

Pilihan katalis asam sangat penting. Katalis asam yang berhasil meliputi: Asam-asam Bronsted seperti HCl, H₂ SO 4, asam polifosfat dan asam p-toluenesulfonat. Asam Lewis seperti boron trifluorida, seng klorida, besi klorida, dan aluminium klorida juga merupakan katalis yang berguna.

Beberapa ulasan telah diterbitkan.

[5,5] Pergeseran

Mirip dengan pergeseran [3,3], aturan Woodward-Hoffman memprediksi bahwa [5,5] pergeseran sigmatropik akan berlanjut secara suprafacially, keadaan transisi topologi Huckel. Reaksi-reaksi ini lebih jarang daripada [3,3] pergeseran sigmatropik, tetapi ini terutama merupakan fungsi dari fakta bahwa molekul yang dapat mengalami [5,5] pergeseran lebih jarang daripada molekul yang dapat mengalami [3,3] pergeseran.

Penataan Ulang Jalan Kaki

Migrasi gugus divalen, seperti O, S, NR atau CR₂ , yang merupakan bagian dari cincin beranggota tiga dalam molekul bisiklik, biasanya disebut sebagai penataan ulang jalan. Hal ini dapat dikarakterisasi secara formal menurut aturan Woodward-Hofmann sebagai pergeseran sigmatropik (1, n). Contoh penataan ulang seperti itu adalah pergeseran substituen pada tropilidenes (1,3,5-sikloheptatrien). Ketika dipanaskan, sistem-pi mengalami penutupan cincin elektrosiklik untuk membentuk sepeda [4,1,0] heptadiena (norcaradiene). Setelah itu terjadi pergeseran alkil [1,5] dan pembukaan cincin elektrosiklik.

Melanjutkan melalui pergeseran [1,5], penataan ulang berjalan norcaradienes diharapkan untuk melanjutkan suprafacially dengan retensi stereokimia. Pengamatan eksperimental, bagaimanapun, menunjukkan bahwa pergeseran 1,5 dari norcaradienes berlangsung antarafacially. Perhitungan teoritis menemukan pergeseran [1,5] menjadi proses diradikal, tetapi tanpa melibatkan diradikal minima pada permukaan energi potensial.

• Penataan ulang 2,3-sigmatropik
• Pergeseran NIH
• Teori Orbital Molekuler Perbatasan
• Aturan Woodward-Hoffmann