AlegsaOnline.com

Reaksi elektrosiklik

Pengarang: Leandro Alegsa

18-05-2022

Dalam kimia organik, reaksi elektrosiklik adalah jenis reaksi penataan ulang perisiklik. Reaksi bersifat elektrosiklik jika hasilnya adalah satu ikatan pi menjadi satu ikatan sigma atau satu ikatan sigma menjadi ikatan pi. Reaksi elektrosiklik memiliki sifat-sifat berikut:

Reaksi elektrosiklik digerakkan oleh cahaya (photoinduced) atau panas (thermal)
mode reaksi ditentukan oleh jumlah elektron pi di bagian dengan ikatan pi lebih banyak
reaksi elektrosiklik dapat menutup cincin (elektrosiklisasi) atau membuka cincin
stereospecifity ditentukan oleh pembentukan keadaan transisi konrotatori atau disrotatori seperti yang diprediksi oleh aturan Woodward-Hoffmann.

Torquoselektivitas dalam reaksi elektrosiklik mengacu pada arah rotasi substituen. Misalnya, substituen dalam reaksi yang bersifat konrotatori masih dapat berputar dalam dua arah. Ini menghasilkan campuran dua produk yang merupakan bayangan cermin satu sama lain (produk enansiomer). Reaksi yang torquoselective membatasi salah satu arah rotasi ini (sebagian atau seluruhnya) untuk menghasilkan produk dalam kelebihan enansiomer (di mana satu stereoisomer diproduksi lebih banyak daripada yang lain).

Para ahli kimia tertarik pada reaksi elektrosiklik karena geometri molekul mengkonfirmasi sejumlah prediksi yang dibuat oleh ahli kimia teoretis. Mereka mengkonfirmasi konservasi simetri orbital molekul.

Reaksi siklisasi Nazarov adalah reaksi elektrosiklik yang menutup cincin. Reaksi ini mengubah divinilketon menjadi siklopentenon. (Ditemukan oleh Ivan Nikolaevich Nazarov (1906-1957).

Contohnya adalah reaksi pembukaan cincin termal dari 3,4-dimetilsiklobutena. Isomer cis hanya menghasilkan cis, trans-2,4-heksadiena. Tetapi isomer trans menghasilkan trans, trans diena:

Dimethylcyclobutene isomerization

Metode frontier-orbital menjelaskan bagaimana reaksi ini bekerja. Ikatan sigma dalam reaktan akan terbuka sedemikian rupa sehingga orbital-p yang dihasilkan akan memiliki simetri yang sama dengan orbital molekul yang diduduki tertinggi (HOMO) dari produk (butadiena). Hal ini hanya dapat terjadi dengan pembukaan cincin conrotatory yang menghasilkan tanda-tanda yang berlawanan untuk dua lobus di ujung cincin yang rusak. (Pembukaan cincin disrotatori akan membentuk anti-ikatan.) Diagram berikut menunjukkan hal ini:

Dimethylcyclobutene ring opening mechanism frontier-orbital method

Stereospesifikitas hasil tergantung pada apakah reaksi berlangsung melalui proses konrotatori atau disrotatori.

Aturan Woodward-Hoffman

Aturan Woodward-Hoffmann membahas konservasi simetri orbital dalam reaksi elektrokilik.

Diagram korelasi menghubungkan orbital molekul reaktan dengan orbital molekul produk yang memiliki simetri yang sama. Diagram korelasi dapat digambar untuk dua proses.

Diagram korelasi ini menunjukkan bahwa hanya pembukaan cincin konrotatori dari 3,4-dimetilsiklobutena yang "diperbolehkan simetri" sedangkan hanya pembukaan cincin disrotatori dari 5,6-dimetilsikloheksa-1,3-diena yang "diperbolehkan simetri". Ini karena hanya dalam kasus ini akan terjadi tumpang tindih orbital maksimum dalam keadaan transisi. Juga, produk yang terbentuk akan berada dalam keadaan dasar daripada keadaan tereksitasi.

Teori orbital molekul perbatasan

Teori Orbital Molekuler Perbatasan memprediksi bahwa ikatan sigma dalam cincin akan terbuka sedemikian rupa sehingga orbital-p yang dihasilkan akan memiliki simetri yang sama dengan HOMO produk.

Diagram di atas menunjukkan dua contoh. Untuk 5,6-dimetilsikloheksa-1,3-diena (baris atas diagram), hanya mode disrotatori yang akan menghasilkan orbital-p yang memiliki simetri yang sama dengan HOMO heksatriena. Kedua orbital-p berputar dalam arah yang berlawanan. Untuk 3,4-dimetilsiklobutena (baris bawah diagram), hanya mode konrotatori yang akan menghasilkan orbital-p yang memiliki simetri yang sama dengan HOMO butadiena. P-oribtal berotasi dalam arah yang sama.

Elektrosiklisasi keadaan tereksitasi

Cahaya dapat memindahkan elektron ke keadaan tereksitasi yang menempati orbital yang lebih tinggi. Elektron yang tereksitasi akan menempati LUMO, yang memiliki tingkat energi lebih tinggi daripada orbital lama elektron. Jika cahaya membuka cincin 3,4-dimetilsiklobutena, elektrosiklisasi yang dihasilkan akan terjadi oleh mode disrotatori, bukan mode konrotatori. Diagram korelasi untuk reaksi pembukaan cincin keadaan tereksitasi yang diizinkan menunjukkan alasannya:

Hanya mode disrotatori, di mana simetri tentang bidang refleksi dipertahankan sepanjang reaksi, akan menghasilkan tumpang tindih orbital maksimum dalam keadaan transisi. Juga, sekali lagi, ini akan menghasilkan pembentukan produk yang berada dalam keadaan tereksitasi dengan stabilitas yang sebanding dengan keadaan tereksitasi dari senyawa reaktan.

Reaksi elektrosiklik dalam sistem biologis

Reaksi elektrosiklik sering terjadi di alam. Salah satu reaksi yang paling umum terjadi di alam adalah biosintesis vitamin D₃ .

Langkah pertama melibatkan cahaya yang membuka cincin 7-dehidrokolesterol untuk membentuk pra vitamin D3. Ini adalah reaksi elektrosiklik konrotatori yang diinduksi secara fotokimia. Langkah kedua adalah [1,7]-hidrida bergeser untuk membuat vitamin D₃ .

Contoh lainnya adalah dalam biosintesis yang diusulkan dari aranotin, oksepin yang ditemukan di alam, dan senyawa terkaitnya.

Fenilalanin digunakan untuk membuat diketopiperazin (tidak ditampilkan). Kemudian enzim epoksidasi diketopiperazin untuk membuat oksida arena. Ini mengalami reaksi elektrosiklisasi pembukaan cincin disrotatori 6π untuk menghasilkan oksepin yang tidak tersiklisasi. Setelah epoksidasi kedua cincin, nitrogen nukleofilik di dekatnya menyerang karbon elektrofilik, membentuk cincin beranggota lima. Sistem cincin yang dihasilkan adalah sistem cincin umum yang ditemukan di aranotin dan senyawa terkait.

Diterpenoid benzonorcaradiene (A) disusun ulang menjadi diterpenoid benzocycloheptatriene isosalvipuberlin (B) dengan merebus larutan metilen klorida. Transformasi ini dapat dianggap sebagai reaksi elektrosiklik disrotatori, diikuti oleh dua pergeseran hidrogen 1,5-sigmatropik suprafasial, seperti yang ditunjukkan di bawah ini:

Lingkup

Contoh reaksi elektrosiklik adalah pembukaan cincin termal konrotatori benzosiklobutana. Produk reaksinya adalah orto-kuinodimetan yang sangat tidak stabil. Molekul ini dapat terperangkap dalam adisi endo dengan dienofil yang kuat seperti maleat anhidrida ke adduct Diels-Alder. Hasil kimiawi untuk pembukaan cincin benzosiklobutana yang digambarkan dalam skema 2 ditemukan bergantung pada sifat substituen R. Dengan pelarut reaksi seperti toluena dan suhu reaksi 110 ° C, hasil meningkat dari metil ke isobutilmetil menjadi trimetilsililmetil. Laju reaksi yang meningkat untuk senyawa trimetilsilil dapat dijelaskan oleh hiperkonjugasi silikon karena ikatan βC-Si melemahkan ikatan C-C siklobutana dengan menyumbangkan elektron.

Scheme 2. benzocyclobutane ring opening

Reaksi kaskade elektrosiklik biomimetik ditemukan dalam kaitannya dengan isolasi dan sintesis asam endiandrik tertentu:

Pertanyaan dan Jawaban

T: Apa yang dimaksud dengan reaksi elektrosiklik?

J: Reaksi elektrosiklik adalah jenis reaksi penataan ulang perisiklik di mana hasilnya adalah satu ikatan pi menjadi satu ikatan sigma atau satu ikatan sigma menjadi ikatan pi.

T: Bagaimana reaksi elektrosiklik didorong?

J: Reaksi elektrosiklik digerakkan oleh cahaya (photoinduced) atau panas (thermal).

T: Bagaimana jumlah elektron pi mempengaruhi reaksi elektrosiklik?

J: Jumlah elektron pi mempengaruhi mode reaksi dalam reaksi elektrosiklik.

T: Apa yang terjadi selama proses elektrosiklisisasi?

J: Selama proses elektrosiklik, cincin dapat ditutup.

T: Apa yang menentukan stereospecifity dalam reaksi elektrosiklik?

J: Stereospecifity dalam reaksi elektrosiklik ditentukan oleh pembentukan keadaan transisi konrotatori atau disrotatori seperti yang diprediksi oleh aturan Woodward-Hoffmann.

T: Apa yang dimaksud dengan torquoselektivitas dalam kaitannya dengan reaksi elektrosiklik?

J: Torquoselektivitas mengacu pada arah rotasi substituen selama reaksi elektosiklik, yang dapat menghasilkan produk enansiomer jika berlangsung melalui proses konrotatori dan kelebihan enansiomer jika berlangsung melalui proses torquoselektif.

T: Contoh seperti apa yang menggambarkan bagaimana metode frontier-orbital menjelaskan cara kerjanya?

A: Reaksi pembukaan cincin termal dari 3,4-dimetil siklobutena memberikan contoh untuk menggambarkan bagaimana metode frontier-orbital menjelaskan cara kerjanya. Ikatan sigma akan terbuka sedemikian rupa sehingga orbital-p yang dihasilkan memiliki simetri yang sama dengan orbital molekuler yang diduduki tertinggi (HOMO) dari produk (butadiena). Hal ini hanya terjadi pada pembukaan cincin konrotatori yang menghasilkan tanda yang berlawanan untuk dua lobus pada ujung cincin yang rusak sementara disrotatori akan membentuk anti ikatan.