Simetri molekuler

Fisikawan Hans Bethe menggunakan karakter operasi grup titik dalam studinya tentang teori medan ligan pada tahun 1929. Eugene Wigner menggunakan teori grup untuk menjelaskan aturan pemilihan spektroskopi atom. Tabel karakter pertama disusun oleh László Tisza (1933), sehubungan dengan spektrum vibrasi. Robert Mulliken adalah orang pertama yang menerbitkan tabel karakter dalam bahasa Inggris (1933). E. Bright Wilson menggunakannya pada tahun 1934 untuk memprediksi simetri mode normal vibrasi. Set lengkap 32 kelompok titik kristalografi diterbitkan pada tahun 1936 oleh Rosenthal dan Murphy.

Teori grup matematika telah diadaptasi untuk mempelajari simetri dalam molekul.

Elemen

Simetri dari suatu molekul dapat dijelaskan oleh 5 jenis elemen simetri.

• Sumbu simetri: sumbu di sekitar rotasi sebesar 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{{\circ }}{n}}} menghasilkan molekul yang tampak identik dengan molekul sebelum rotasi. Ini juga disebut sumbu rotasi lipat-n dan disingkat menjadi C_n . Contohnya adalah C₂ dalam air dan C₃ dalam amonia. Sebuah molekul dapat memiliki lebih dari satu sumbu simetri; sumbu dengan n tertinggi disebut sumbu utama, dan secara konvensi diberi sumbu z dalam sistem koordinat Cartesian.
• Bidang simetri: bidang refleksi yang melaluinya salinan identik dari molekul asli diberikan. Ini juga disebut bidang cermin dan disingkat σ. Air memiliki dua di antaranya: satu di bidang molekul itu sendiri dan satu tegak lurus (pada sudut kanan) terhadapnya. Bidang simetri yang sejajar dengan sumbu utama dijuluki vertikal (σ_v ) dan yang tegak lurus terhadapnya horizontal (σ_h ). Jenis bidang simetri ketiga ada: jika bidang simetri vertikal juga membagi dua sudut antara dua sumbu rotasi 2 kali lipat yang tegak lurus terhadap sumbu utama, bidang tersebut dijuluki dihedral (σ_d ). Bidang simetri juga dapat diidentifikasi oleh orientasi Cartesiannya, misalnya, (xz) atau (yz).

• Pusat simetri atau pusat inversi, disingkat menjadi i. Sebuah molekul memiliki pusat simetri ketika, untuk atom apa pun dalam molekul, atom identik ada secara diametris di seberang pusat ini dengan jarak yang sama darinya. Mungkin ada atau mungkin tidak ada atom di pusat. Contohnya adalah xenon tetrafluorida (XeF₄ ) di mana pusat inversi berada pada atom Xe, dan benzena (C₆ H₆ ) di mana pusat inversi berada di pusat cincin.
• Sumbu rotasi-refleksi: sumbu di sekitar rotasi sebesar 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}}} yang diikuti oleh refleksi pada bidang yang tegak lurus dengannya, membuat molekul tidak berubah. Juga disebut sumbu rotasi n-lipat yang tidak tepat, disingkat menjadi S_n , dengan n harus genap. Contoh-contohnya terdapat dalam tetrahedral silikon tetrafluorida, dengan tiga sumbu S₄ , dan konformasi terhuyung-huyung etana dengan satu sumbu S .₆
• Identitas (juga E), dari bahasa Jerman 'Einheit' yang berarti Kesatuan. Disebut "Identitas" karena seperti angka satu (kesatuan) dalam perkalian. (Ketika sebuah angka dikalikan dengan satu, jawabannya adalah angka aslinya.) Elemen simetri ini berarti tidak ada perubahan. Setiap molekul memiliki unsur ini. Unsur simetri identitas membantu para ahli kimia menggunakan teori grup matematika.

Operasi

Masing-masing dari kelima elemen simetri memiliki operasi simetri. Orang menggunakan simbol caret (^) untuk berbicara tentang operasi daripada elemen simetri. Jadi, Ĉ_n adalah rotasi molekul di sekitar sumbu dan Ê adalah operasi identitas. Sebuah elemen simetri dapat memiliki lebih dari satu operasi simetri yang terkait dengannya. Karena C₁ ekuivalen dengan E, S₁ dengan σ dan S₂ dengan i, semua operasi simetri dapat diklasifikasikan sebagai rotasi proper atau improper.

Grup titik adalah sekumpulan operasi simetri yang membentuk grup matematis, yang mana setidaknya satu titik tetap tetap di bawah semua operasi grup. Grup titik kristalografi adalah grup titik yang akan bekerja dengan simetri translasi dalam tiga dimensi. Ada total 32 grup titik kristalografi, 30 di antaranya relevan dengan kimia. Para ilmuwan menggunakan notasi Schoenflies untuk mengklasifikasikan grup titik.

Teori kelompok

Matematika mendefinisikan grup. Sekumpulan operasi simetri membentuk grup ketika:

• hasil dari penerapan (komposisi) berturut-turut dari dua operasi juga merupakan anggota dari grup (closure).
• penerapan operasi-operasi adalah asosiatif: A(BC) = (AB)C
• grup mengandung operasi identitas, dinotasikan E, sedemikian sehingga AE = EA = A untuk setiap operasi A dalam grup.
• Untuk setiap operasi A dalam grup, terdapat elemen invers A⁻¹ dalam grup, yang mana AA⁻¹ = A⁻¹ A = E

Orde dari suatu grup adalah jumlah operasi simetri untuk grup itu.

Sebagai contoh, grup titik untuk molekul air adalah C_2v , dengan operasi simetri E, C₂ , σ_v dan σ_v '. Dengan demikian urutannya adalah 4. Setiap operasi adalah inversnya sendiri. Sebagai contoh penutupan, rotasi C₂ yang diikuti oleh refleksi σ_v terlihat sebagai operasi simetri σ_v ': σ_v * C₂ = σ_v '. (Perhatikan bahwa "Operasi A diikuti oleh B untuk membentuk C" ditulis BA = C).

Contoh lainnya adalah molekul amonia, yang berbentuk piramida dan mengandung sumbu rotasi tiga kali lipat serta tiga bidang cermin pada sudut 120° satu sama lain. Setiap bidang cermin mengandung ikatan N-H dan membagi dua sudut ikatan H-N-H yang berlawanan dengan ikatan itu. Dengan demikian molekul amonia termasuk ke dalam kelompok titik C_3v yang memiliki orde 6: elemen identitas E, dua operasi rotasi C₃ dan C₃² , dan tiga refleksi cermin σ_v , σ_v ' dan σ_v ".

Kelompok titik umum

Tabel berikut ini berisi daftar kelompok titik dengan molekul representatif. Deskripsi struktur mencakup bentuk umum molekul berdasarkan teori VSEPR.

Representasi

Operasi simetri bisa ditulis dalam banyak cara. Cara yang baik untuk menulisnya adalah dengan menggunakan matriks. Untuk setiap vektor yang mewakili sebuah titik dalam koordinat Cartesian, perkalian kiri memberikan tempat baru dari titik yang ditransformasikan oleh operasi simetri. Komposisi operasi dilakukan dengan perkalian matriks. Dalam contoh C_2v ini adalah:

[ - 1 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ C 2 × [ 1 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v = [ - 1 0 0 0 1 0 0 0 1 ] ⏟ σ v ′ {\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma '_{v}}}

Meskipun jumlah representasi (cara menunjukkan sesuatu) yang tak terbatas (berlangsung selamanya) ada, representasi yang tidak dapat direduksi (atau "irreps") dari grup biasanya digunakan, karena semua representasi lain dari grup dapat digambarkan sebagai kombinasi linier dari representasi yang tidak dapat direduksi. (Irreps menjangkau ruang vektor dari operasi simetri.) Para ahli kimia menggunakan irreps untuk mengurutkan grup simetri dan untuk membicarakan sifat-sifatnya.

Untuk setiap grup titik, tabel karakter merangkum informasi tentang operasi simetri dan representasi irreducible-nya. Tabel-tabelnya berbentuk bujur sangkar karena selalu terdapat jumlah representasi tak tereduksi dan grup-grup operasi simetri yang sama.

Tabel itu sendiri terbuat dari karakter-karakter yang menunjukkan bagaimana suatu representasi tak tereduksi tertentu berubah ketika suatu operasi simetri tertentu diterapkan (diletakkan padanya). Setiap operasi simetri dalam grup titik molekul yang bekerja pada molekul itu sendiri akan membiarkannya tidak berubah. Tetapi untuk bekerja pada entitas umum (benda), seperti vektor atau orbital, ini tidak harus menjadi apa yang terjadi. Vektor bisa berubah tanda atau arah, dan orbital bisa berubah jenis. Untuk grup titik sederhana, nilainya adalah 1 atau -1: 1 berarti bahwa tanda atau fase (dari vektor atau orbital) tidak berubah oleh operasi simetri (simetris) dan -1 menunjukkan perubahan tanda (asimetris).

Representasi diberi label menurut seperangkat konvensi:

• A, ketika rotasi di sekitar sumbu utama simetris
• B, apabila rotasi di sekitar sumbu utama asimetris
• E dan T masing-masing adalah representasi yang terdegenerasi ganda dan tiga kali lipat
• ketika grup titik memiliki pusat inversi, subskrip g (bahasa Jerman: gerade atau genap) menandakan tidak ada perubahan tanda, dan subskrip u (ungerade atau tidak genap) perubahan tanda, sehubungan dengan inversi.
• dengan grup titik C_∞v dan D_∞h simbol-simbol yang dipinjam dari deskripsi momentum sudut: Σ, Π, Δ.

Tabel-tabel tersebut juga memberitahukan vektor-vektor basis Cartesian, rotasi-rotasi tentang vektor-vektor tersebut, dan fungsi-fungsi kuadratiknya ditransformasikan oleh operasi-operasi simetri dari grup tersebut. Tabel ini juga menunjukkan representasi tak tereduksi mana yang ditransformasikan dengan cara yang sama (di sisi kanan tabel). Ahli kimia menggunakan ini karena orbital-orbital penting secara kimiawi (khususnya orbital p dan d) memiliki simetri yang sama dengan entitas-entitas ini.

Tabel karakter untuk kelompok titik simetri C_2v diberikan di bawah ini:

Sebagai contoh, air (H₂ O) yang memiliki simetri C_2v yang dijelaskan di atas. Orbital 2p_x oksigen berorientasi tegak lurus terhadap bidang molekul dan berganti tanda dengan operasi C₂ dan σ_v '(yz), tetapi tetap tidak berubah dengan dua operasi lainnya (jelas, karakter untuk operasi identitas selalu +1). Dengan demikian himpunan karakter orbital ini adalah {1, -1, 1, -1}, sesuai dengan representasi B₁ irreducible. Demikian pula, orbital 2p_z terlihat memiliki simetri representasi tak tereduksi A₁ , 2p_y B₂ , dan orbital 3d_xy A₂ . Penugasan-penugasan ini dan yang lainnya ada di dua kolom paling kanan dari tabel.