Torquoselektivitas

Pengarang: Leandro Alegsa

18-05-2022

Dalam kimia organik, torquoselectivity menggambarkan reaksi elektrosiklik yang menghasilkan satu isomer lebih banyak daripada yang lain. Definisi resminya adalah "preferensi untuk rotasi substituen ke dalam atau ke luar dalam reaksi elektrosiklik konrotatori atau disrotatori." Dengan kata lain, reaksi kimia bersifat torquoselective jika kelompok atom yang menggantung dari cincin atom lebih cenderung berputar ke arah tertentu selama reaksi (alih-alih sama-sama cenderung berputar di kedua arah yang memungkinkan.) Torquoselectivity berbeda dari diastereoselectivity normal dari reaksi perisiklik. Sebaliknya itu lebih selektivitas di luar aturan Woodward-Hoffmann. Nama ini berasal dari gagasan bahwa substituen dalam elektrosiklikisasi tampaknya berputar selama reaksi. Reaksi menghasilkan produk tunggal karena hanya satu arah rotasi yang diizinkan (yaitu, arah rotasi pada substituen disukai). Konsep ini awalnya dikembangkan oleh Kendall N. Houk.

Ketika reaksi kimia menutup cincin, torquoselektivitasnya sama dengan enantioselektivitas. Enansiomer tunggal dari produk siklisasi terbentuk dari penutupan cincin selektif dari bahan awal. Dalam penutupan cincin elektrosiklik yang khas, pemilihan untuk mode reaksi conrotatory atau disrotatory masih menghasilkan dua enansiomer. Torquoselektivitas adalah diskriminasi antara enansiomer yang mungkin ini yang membutuhkan induksi asimetris.

Torquoselektivitas juga terjadi dalam reaksi elektrosiklik selektif yang memecahkan cincin terbuka. Arah rotasi yang berbeda menghasilkan isomer struktural yang berbeda. Dalam kasus-kasus ini, regangan sterik sering kali menjadi kekuatan pendorong untuk selektivitas. Penelitian telah menunjukkan bahwa selektivitas juga dapat diubah dengan adanya kelompok donasi elektron dan penarikan elektron.

Torquoselektivitas juga dapat berlaku untuk mekanisme lain, termasuk katalis asam Lewis kiral, induksi oleh stereosenter tetangga (dalam hal ini torquoselektivitas adalah kasus diastereoselektivitas), dan transfer kiralitas aksial-ke-tetrahedral. Contoh transfer kiralitas aksial-ke-tetrahedral ditunjukkan di bawah ini untuk reaksi siklisasi Nazarov torquoselektif dari kiral allenil vinil keton.

Mode rotasi konrotatori dan disrotatori masing-masing menunjukkan dua kemungkinan arah rotasi yang menghasilkan pasangan enansiomer untuk sistem heksatriena generik. Catatan: dalam kasus yang ditunjukkan, tidak ada alasan untuk reaksi menjadi torquoselective dan kedua produk akan diharapkan untuk setiap set kondisi tertentu.

Pembukaan cincin elektrosiklik termal dari siklobutena yang memberikan selektivitas melalui regangan sterik

Torquoselektivitas melalui transfer kiralitas aksial ke tetrahedral dalam siklisasi Nazarov dari allenil vinil keton

Pertanyaan dan Jawaban

T: Apa yang dimaksud dengan torquoselectivity?

J: Torquoselectivity adalah fenomena dalam kimia organik yang menggambarkan reaksi elektrosiklik yang menghasilkan satu isomer lebih banyak dari yang lain. Hal ini terjadi ketika kelompok atom yang menggantung pada cincin atom lebih cenderung berputar ke arah tertentu selama reaksi, bukannya sama-sama berputar ke kedua arah yang memungkinkan.

T: Apa perbedaan antara torquoselektivitas dengan diastereoselektivitas?

J: Torquoselektivitas berbeda dari diastereoselektivitas normal dari reaksi perisiklik dan melampaui aturan Woodward-Hoffmann. Diastereoselektivitas mengacu pada preferensi untuk satu stereoisomer di atas yang lain, sedangkan torquoselektivitas mengacu pada preferensi untuk rotasi ke dalam atau ke luar dari substituen dalam reaksi elektrosiklik konrotasi atau disrotasi.

T: Apa yang dimaksud dengan reaksi kimia yang memiliki sifat torquoselektif?

J: Ketika suatu reaksi kimia memiliki sifat torquoseselektif, itu berarti hanya satu arah rotasi yang diperbolehkan (yaitu, arah rotasi pada substituen yang disukai) dan dengan demikian menghasilkan produk tunggal.

T: Dari mana konsep ini berasal?

J: Konsep torsielektrisitas berasal dari Kendall N. Houk.

T: Dalam kasus apa regangan sterik mendorong selektivitas?

J: Regangan sterik mendorong selektivitas dalam kasus-kasus di mana reaksi elektrosiklik selektif memecah cincin terbuka; arah rotasi yang berbeda menghasilkan isomer struktural yang berbeda dan regangan sterik dapat digunakan sebagai penjelasan mengapa produk tertentu terbentuk daripada yang lain.

T: Bagaimana gugus yang mendonorkan dan menarik elektron dapat memengaruhi selektivitas?

J: Penelitian telah menunjukkan bahwa gugus pendonor dan penarik elektron juga dapat mengubah selektivitas dengan mengubah seberapa besar kemungkinan terbentuknya produk tertentu dibandingkan produk lainnya karena pengaruhnya terhadap struktur dan energi molekul reaktan.

T: Apakah ada mekanisme lain selain elektroklasifikasi yang melibatkan torsi selektivitas?

J: Ya, ada mekanisme lain selain elektrosiklisasi yang melibatkan torsioselektivitas seperti katalis asam Lewis kiral, induksi oleh stereosenter tetangga (dalam hal ini torsioselektivitas adalah kasus diastereolositas), dan transfer kiralitas aksial-ke-tetrahedral (seperti yang terlihat pada reaksi siklisasi Nazarov).